Con la calibración por comparación, se compara un termómetro de características conocidas con el termómetro que queremos calibrar, basándonos en la «Ley Zeroth de la Termodinámica».

Existen cuatro «Leyes de la Termodinámica», la Ley Zeroth sólo fue formulada en 1931 por Fowler - es más fundamental que las otras tres leyes existentes por lo que pasó a conocerse, no como la cuarta ley, sino como la ley «Zeroth».

La ley establece que si dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico y cada uno tiene la misma temperatura que un tercer sistema, los dos sistemas tienen la misma temperatura entre sí.

Esto puede reformularse para explicar la calibración por comparación: «Si un termómetro calibrado está a la misma temperatura que un baño de calibración y un termómetro sometido a prueba está a la misma temperatura que ese baño de calibración, entonces el termómetro calibrado y el termómetro sometido a prueba están a la misma temperatura».